最初的開場字幕揭示了星系正處於複製人戰爭的硝煙之中,銀河共和國議長白卜庭被獨立聯邦的第二號人物——格里弗斯將軍綁架。絕地武士安納金天行者和絕地大師歐比王肯諾比率領著一支小分隊展開營救。安納金在戰鬥中殺死了西斯大君杜庫伯爵(達斯提拉納斯),兩名絕地救出了白卜庭。他們想要逃離時卻被格里弗斯將軍俘獲。安納金和歐比王設法掙脫並加以還擊但格里弗斯將軍卻成功逃走,並將兩名絕地和議長困在格里弗斯將軍的旗艦惡意號(征服者級重巡洋艦)中。安納金被迫使船在科羅森的一條登機跑道上硬著陸。
回到科勞肯後,安納金和他的妻子佩咪艾米達拉團聚,而佩咪告訴他說她已經懷孕。儘管佩咪對他們秘密的婚姻感到擔心,安納金對這一消息仍然非常高興,他們決定回到佩咪的家鄉行星那卜將孩子撫養大。然而隨之而來的是,安納金為自己腦海中經常浮現出佩咪死於分娩的影像感到非常焦慮不安,因為在他的母親希米死前他也看到了類似的影像。其後,歐比王暗地裡通知安納金,絕地議會要求他暗中監視議長白卜庭的行動,因為議會認為白卜庭是共和國的腐壞分子。安納金對這一命令感到非常不滿,因為在他看來議長已經成為他一個很好的導師。作為議長的保鏢,安納金和白卜庭建立了很好的親密關係,而白卜庭則在兩人的談話中暗暗腐蝕安納金的思想,使他逐漸對絕地產生不信任,他還聲稱黑暗原力擁有避免死亡的能力。
歐比王受差遣前往烏塔堡,在那裡他和格里弗斯發生戰鬥並殺死了他。與此同時在科勞肯上,白卜庭向安納金揭露了自己就是魑族大帝-達斯西帝,以及是他一手同時操縱了共和國和獨立聯邦之間戰爭的事實。安納金隨即離去並通知了絕地議會,絕地大師魅使溫度等人立刻前往議長的辦公室,並在與白卜庭的光劍對決中將其制服。就在溫度大師即將殺死白卜庭之時,迷惘的安納金衝進辦公室。在白卜庭聲稱只有他才有拯救佩咪的能力的誘惑下,安納金斬斷了魅使的右手。魅使因而無法抵抗白卜庭強大的黑暗原力閃電的攻擊,被擲出窗外而死。精神崩潰的安納金由此自暴自棄,墮入了原力的黑暗面,成為達斯西帝的魑族學徒:黑武士。達斯西帝隨後命令安納金殺盡絕地神殿內的所有絕地武士,並前往穆斯塔法星剿滅獨立聯邦的首腦。
擁有複製人大軍直接指揮權的達斯西帝向整個星系內的複製人士兵下達了預先安排好的66號密令,命令他們將進攻矛頭指向統領他們的絕地指揮官。遍布星系的無數絕地武士因而被殺,僅剩下尤達大師和歐比王生還。安納金率領克隆士兵進入絕地神殿,在那裡他們殺害了所有絕地武士以及幼徒,隨後他告訴佩咪絕地武士想要篡奪共和國的統治。安納金其後抵達穆斯塔法,將獨立聯邦的首腦們斬盡殺絕。與此同時,參議員貝奧歐嘉納在前往共和國參議院的途中救下了尤達和歐比王,並將他們送到絕地神殿。白卜庭此時在參議院聲稱絕地組織有顛覆共和國的企圖,並對公眾宣布將銀河共和國改制為銀河帝國。而尤達和歐比王看到絕地神殿內的慘狀後十分震驚,他們隨即通知其他在外作戰的絕地武士遠離神殿。歐比王則在查看安全記錄的全息影像時驚恐地發現向魑族大帝達斯西帝下跪,並犯下屠殺暴行的竟然是自己的前任學生安納金天行者。儘管起初很不情願,歐比王最終同意去尋找並除掉安納金。他首先找到了佩咪,而她拒絕相信歐比王所說的安納金已經墮入黑暗面的事實。佩咪進而啟程前往穆斯塔法星,試圖找到安納金問清來龍去脈,而歐比王則趁機跟蹤並偷乘上了佩咪的飛船。
穆斯塔法星上佩咪找到了安納金,並請求他和她一起回去過平靜的生活;但安納金拒絕了,他自信能夠進而打倒達斯西帝,從而和佩咪一起統治星系。安納金此時看到歐比王從飛船里出來,於是認為是佩咪背叛了他。憤怒的安納金對佩咪使出原力封喉而使她失去知覺。之後歐比王和安納金展開了一場驚心動魄的光劍對決,在格鬥中他們的戰鬥場地逐漸移動到了這顆火山行星的未保護區域。而與此同時在科勞肯上,尤達和達斯西帝也展開了一場勢均力敵的光劍對決,他們的格鬥從議長的辦公室到議長演講台,再到參議院的圓形大廳。儘管這場戰鬥難分勝負,隨著複製人士兵的到來尤達被迫撤退。而歐比王最終在戰鬥中占領了熔岩岸邊的制高點,他在安納金試圖上岸攻擊的霎那間迅速斬斷了安納金的雙腿和左手。安納金翻滾到岩漿的岸邊,身體開始燃燒。看到他全身上下都受到了致命的燒傷,並且肺部也嚴重損壞,歐比王帶著安納金的光劍和佩咪,以及無限的悔恨失落地離開。但沒過多久,達斯·西帝來到木斯塔法並下令火速治療安納金。
佩咪隨即被送往治療,但此時她已經失去了活下去的意志。佩咪生下了雙胞胎,男孩起名路克,女孩起名莉亞;她堅持對歐比王說,安納金的內心中仍然存有善意,隨後她便去世了。C-3PO的記憶被清除。科勞肯上,安納金失去的四肢和破損的身體器官被替換成了機械的義肢和人造組織,他本人也被安置在一套黑色的鎧甲之中並帶上了維持呼吸用的面罩。當安納金向達斯·西帝問起佩咪的情況時,達斯西帝回答說是安納金在憤怒中殺死了佩咪。安納金聽罷發出了憤怒痛苦的咆哮,而達斯西帝則暗中露出邪惡的笑容。
在坦特維四號飛船上,歐比王、尤達和貝奧歐嘉納達成一致,決定將雙胞胎分開暗中撫養。歐比王和尤達將觀察並等待著天行者家族的孩子們能夠成長起來反抗魑族的時日到來。達斯西帝、黑武士和另一位帝國官員維爾赫爾夫塔金此時則在監視著死星的建造工作。莉亞被送到奧德蘭由貝奧歐嘉納和他的妻子,奧德蘭的皇室撫養;而路克則被送到塔圖因的農場,交給了他的叔叔歐文·拉爾斯和嬸嬸貝魯。電影最終的場景是歐文和貝魯抱著路克,望著塔圖因茫茫沙海遠處的兩個夕陽西下,等待著絕地的歸來.......